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热固性树脂体系流变特性表征及贮存变化规律研究.pdf

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热固性 树脂 体系 流变 特性 表征 贮存 变化 规律 研究
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I中 图 分 类 号 : TB332 论 文 编 号 : 10006SY0401259 硕 士 学 位 论 文 热 固 性 树 脂 体 系 流 变 特 性 表 征 及 贮 存 变 化 规 律 研 究 作 者 姓 名 周 文 学 科 专 业 材 料 学 指 导 教 师 张 佐 光 教 授 培 养 院 系 材 料 科 学 与 工 程 学 院 IICharacterization and Effects of Storage Condition on Rheological Properties for Thermosetting Resins A Dissertation Submitted for the Degree of Master Candidate: Zhou Wen Supervisor: Prof. Zhang Zuoguang School of Material Science & Engineering Beihang University, Beijing, China III中 图 分 类 号 : TB332 论 文 编 号 : 10006SY0401259 硕 士 学 位 论 文 热 固 性 树 脂 体 系 流 变 特 性 表 征 及 贮 存 变 化 规 律 研 究 作 者 姓 名 周 文 申 请 学 位 级 别 工 学 硕 士 指 导 教 师 姓 名 张 佐 光 职 称 教 授 学 科 专 业 材 料 学 研 究 方 向 先 进 聚 合 物 基 复 合 材 料 学 习 时 间 自 2004年 09 月 16 日 起 至 2007年 04 月 01 日 止 论 文 提 交 日 期 2007年 02 月 28 日 论 文 答 辩 日 期 2007年 03 月 07 日 学 位 授 予 单 位 北 京 航 空 航 天 大 学 学 位 授 予 日 期 年 月 日 IV关 于 学 位 论 文 的 独 创 性 声 明 本 人 郑 重 声 明 : 所 呈 交 的 论 文 是 本 人 在 指 导 教 师 指 导 下 独 立 进 行 研 究 工 作 所 取 得 的成 果 , 论 文 中 有 关 资 料 和 数 据 是 实 事 求 是 的 。 尽 我 所 知 , 除 文 中 已 经 加 以 标 注 和 致 谢 外 ,本 论 文 不 包 含 其 他 人 已 经 发 表 或 撰 写 的 研 究 成 果 , 也 不 包 含 本 人 或 他 人 为 获 得 北 京 航 空航 天 大 学 或 其 它 教 育 机 构 的 学 位 或 学 历 证 书 而 使 用 过 的 材 料 。 与 我 一 同 工 作 的 同 志 对 研究 所 做 的 任 何 贡 献 均 已 在 论 文 中 作 出 了 明 确 的 说 明 。 若 有 不 实 之 处 , 本 人 愿 意 承 担 相 关 法 律 责 任 。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 日 期 : 年 月 日 学 位 论 文 使 用 授 权 书 本 人 完 全 同 意 北 京 航 空 航 天 大 学 有 权 使 用 本 学 位 论 文 (包 括 但 不 限 于 其 印 刷 版 和 电 子版 ), 使 用 方 式 包 括 但 不 限 于 : 保 留 学 位 论 文 , 按 规 定 向 国 家 有 关 部 门 (机 构 )送 交 学位 论 文 , 以 学 术 交 流 为 目 的 赠 送 和 交 换 学 位 论 文 , 允 许 学 位 论 文 被 查 阅 、 借 阅 和 复 印 ,将 学 位 论 文 的 全 部 或 部 分 内 容 编 入 有 关 数 据 库 进 行 检 索 , 采 用 影 印 、 缩 印 或 其 他 复 制手 段 保 存 学 位 论 文 。 保 密 学 位 论 文 在 解 密 后 的 使 用 授 权 同 上 。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 日 期 : 年 月 日 指 导 教 师 签 名 : 日 期 : 年 月 日 I摘 要 树 脂 的 工 艺 性 对 复 合 材 料 成 型 过 程 有 非 常 重 要 的 影 响 , 而 树 脂 的 流 变 特 性 及 其 随 贮存 条 件 的 变 化 规 律 是 树 脂 工 艺 性 的 重 要 研 究 内 容 。 本 论 文 主 要 研 究 几 种 常 用 的 热 压 工 艺用 热 固 性 树 脂 体 系 的 流 变 规 律 和 贮 存 特 性 , 建 立 其 粘 度 模 型 , 并 探 讨 树 脂 凝 胶 点 的 表 征方 法 , 为 复 合 材 料 热 压 成 型 过 程 的 研 究 和 工 艺 参 数 的 优 化 奠 定 基 础 。 采 用 平 板 流 变 仪 研 究 了 几 种 环 氧 、 双 马 以 及 氰 酸 酯 树 脂 体 系 的 流 变 特 性 及 贮 存 温 度与 时 间 对 其 的 影 响 , 并 利 用 差 示 扫 描 量 热 法 、 红 外 光 谱 法 等 手 段 , 结 合 固 化 机 理 和 反 应特 性 , 分 析 了 树 脂 体 系 流 变 特 性 随 贮 存 条 件 变 化 的 原 因 ; 同 时 以 流 动 度 为 表 征 参 数 , 考察 了 树 脂 体 系 流 动 性 随 贮 存 期 的 变 化 规 律 。 根 据 所 研 究 树 脂 体 系 的 流 变 规 律 , 选 用 双 阿 累 尼 乌 斯 粘 度 模 型 和 工 程 粘 度 模 型 建 立了 以 上 几 种 树 脂 体 系 的 粘 度 模 型 , 并 进 行 了 验 证 。 结 果 表 明 , 双 阿 累 尼 乌 斯 粘 度 模 型 适用 于 LT-01环 氧 树 脂 、 环 氧 648 树 脂 及 QY8911-I双 马 树 脂 , 工 程 粘 度 模 型 适 用 于 3234树 脂 体 系 , 而 对 于 氰 酸 酯 树 脂 体 系 , 两 种 模 型 均 不 适 用 。 最 后 , 分 别 从 树 脂 体 系 的 流 变 特 性 和 固 化 度 随 时 间 的 变 化 规 律 两 方 面 , 对 所 涉 及 的几 种 树 脂 体 系 的 凝 胶 点 表 征 方 法 进 行 了 分 析 。 此 外 还 研 究 了 树 脂 体 系 与 预 浸 料 体 系 凝 胶点 的 差 别 , 对 于 S-2玻 璃 纤 维 /环 氧 648体 系 , 预 浸 料 体 系 的 凝 胶 时 间 大 于 树 脂 体 系 的 凝胶 时 间 , 说 明 纤 维 网 络 对 树 脂 的 固 化 行 为 有 一 定 影 响 。 关 键 词 : 复 合 材 料 , 热 压 工 艺 , 热 固 性 树 脂 , 贮 存 期 , 流 变 特 性 IIAbstract Rheological and storage properties of resin have strong influence on composite processes. This research focused on the rheological and storage properties of five thermosetting resins used in hot press process, established the corresponding viscosity models and studied the characterization methods of gel point. These works are very helpful for studing composite processes and optimization of processing parameters. By means of parallel plates rheometer, rheological properties and the effects of storage temperature and time on rheological properties were investigated for three kinds of epoxy resins, BMI resin and cyanate resin. The reasons for the change of rheological characteristics were analyzed with differential scanning calormetry, infrared spectrometry and gel permeation chromatography in terms of cure reaction. In addition, the influence of storage time on the resin flowability was studied using the fluidity. The viscosity models of resins were established using the dual Arrhenius viscosity model and the engineering viscosity model according to rheological properties. The experimental results show that the dual Arrhenius viscosity model is suitable for LT-01 resin, 648 resin and QY8911-I resin, while the engineering viscosity model is suitable for 3234 resin. Besides, the two viscosity models can not describe the rheological behavior of the cyanate resin. Finally, the characterization on gel point of thermosetting resins was analyzed by rheological properties and curing reaction. Additionally, the difference between gel point of resins and prepreg were researched. Gel time of prepreg for S-2 glassfiber/648 system is longer than gel time of resins. The results show that cure behavior of resin is influenced by fiber network. Keywords: composite, hot press process, thermosetting resin, storage time, rheological property III目 录 第 一 章 绪 论 ............................................................. 1 1.1研 究 背 景 与 意 义 ...................................................... 1 1.2国 内 外 研 究 现 状 ...................................................... 1 1. 2. 1 流 变 学 的 理 论 基 础 研 究 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1. 2. 2 流 变 规 律 的 实 验 方 法 研 究 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1. 2. 3 固 化 机 理 及 其 动 力 学 模 型 的 研 究 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1. 2. 4 流 变 模 型 的 研 究 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1. 2. 5 热 固 性 树 脂 流 变 特 性 影 响 因 素 研 究 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1. 2. 6 预 浸 料 流 变 特 性 研 究 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 1.3本 文 主 要 研 究 内 容 ................................................... 14 第 二 章 实 验 部 分 ........................................................ 16 2.1实 验 材 料 ........................................................... 16 2.2实 验 仪 器 ........................................................... 16 2.3实 验 方 法 ........................................................... 17 2. 3. 1 样 品 的 贮 存 与 分 析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2. 3. 2 流 变 测 试 方 法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2. 3. 3 预 浸 料 的 制 备 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 第 三 章 贮 存 期 间 树 脂 体 系 流 变 特 性 变 化 规 律 研 究 ............................. 20 3.1环 氧 树 脂 体 系 ....................................................... 20 3. 1. 1 贮 存 期 对 树 脂 体 系 流 变 特 性 的 影 响 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 3. 1. 2 贮 存 期 对 树 脂 体 系 固 化 反 应 的 影 响 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 3.2双 马 来 酰 亚 胺 树 脂 体 系 ............................................... 30 3. 2. 1 贮 存 期 对 树 脂 体 系 流 变 特 性 的 影 响 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 3. 2. 2 贮 存 期 对 树 脂 体 系 固 化 反 应 的 影 响 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 3.3氰 酸 酯 树 脂 体 系 ..................................................... 35 3. 3. 1 贮 存 期 对 树 脂 体 系 流 变 特 性 的 影 响 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3. 3. 2 贮 存 期 对 树 脂 体 系 固 化 反 应 的 影 响 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.4不 同 树 脂 体 系 工 艺 性 随 贮 存 期 的 变 化 规 律 ............................... 39 3.5本 章 小 结 ........................................................... 41 第 四 章 不 同 树 脂 体 系 粘 度 模 型 的 建 立 ....................................... 42 4.1模 型 的 选 择 ......................................................... 42 IV4.2双 阿 累 尼 乌 斯 粘 度 模 型 ............................................... 43 4. 2. 1 初 始 状 态 下 树 脂 体 系 粘 度 模 型 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 4. 2. 2 不 同 室 温 贮 存 时 间 下 树 脂 体 系 粘 度 模 型 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.3工 程 粘 度 模 型 ....................................................... 56 4. 3. 1 初 始 状 态 下 树 脂 体 系 粘 度 模 型 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 4. 3. 2 不 同 室 温 贮 存 时 间 下 树 脂 体 系 粘 度 模 型 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 4.4本 章 小 结 ........................................................... 60 第 五 章 热 固 性 树 脂 体 系 凝 胶 点 表 征 与 评 价 ................................... 61 5.1凝 胶 点 表 征 方 法 的 选 择 ............................................... 61 5.2基 于 流 变 特 性 的 凝 胶 点 表 征 方 法 与 对 比 ................................. 61 5. 2. 1 环 氧 树 脂 体 系 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 5. 2. 2 双 马 来 酰 亚 胺 树 脂 体 系 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 5. 2. 3 氰 酸 酯 树 脂 体 系 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 5.3凝 胶 反 应 下 固 化 度 的 变 化 规 律 ......................................... 67 5. 3. 1 3234 树 脂 体 系 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 5. 3. 2 氰 酸 酯 树 脂 体 系 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 5.4树 脂 体 系 凝 胶 点 与 预 浸 料 凝 胶 点 的 对 比 ................................. 70 5.5本 章 小 结 ........................................................... 74 结 论 .................................................................. 75 参 考 文 献 ................................................................ 76 攻 读 硕 士 学 位 期 间 发 表 的 论 文 .............................................. 80 致 谢 .................................................................. 81 北 京 航 空 航 天 大 学 硕 士 学 位 论 文 1第 一 章 绪 论 1.1 研 究 背 景 与 意 义 由 于 先 进 树 脂 基 复 合 材 料 具 有 一 般 材 料 所 不 可 比 拟 的 优 越 的 力 学 性 能 和 某 些 特 殊的 功 能 , 在 航 空 航 天 及 其 它 行 业 颇 受 青 睐 [1,2]。 基 体 树 脂 是 决 定 先 进 树 脂 基 复 合 材 料 性 能优 劣 的 关 键 因 素 [3,4], 流 变 模 型 是 复 合 材 料 制 造 过 程 模 拟 的 关 键 问 题 。 热 固 性 树 脂 的 流 变 特 性 可 以 反 映 树 脂 对 纤 维 的 浸 润 质 量 , 同 时 还 会 对 最 终 产 品 的 质量 起 关 键 性 的 影 响 , 是 复 合 材 料 成 型 工 艺 设 计 和 优 化 的 基 础 研 究 之 一 。 首 先 , 反 应 体 系的 化 学 变 化 和 流 变 特 性 决 定 了 工 艺 参 数 , 流 变 的 研 究 是 工 艺 参 数 选 定 和 优 化 的 基 础 ; 其次 , 研 究 反 应 体 系 的 流 变 性 可 以 简 便 而 快 捷 的 得 到 相 关 的 动 力 学 常 数 , 是 研 究 体 系 反 应机 理 的 方 法 之 一 。 在 复 合 材 料 成 型 过 程 中 , 热 固 性 树 脂 要 求 具 有 合 适 的 流 动 性 , 尤 其 是 对 于 热 压 工 艺 ,树 脂 流 动 性 过 大 , 将 造 成 工 艺 控 制 困 难 , 复 合 材 料 贫 胶 ; 如 果 流 动 性 过 小 , 会 造 成 纤 维层 与 层 之 间 的 接 触 不 良 , 树 脂 分 布 不 均 。 因 此 热 固 性 树 脂 流 动 性 的 研 究 对 于 复 合 材 料 成型 工 艺 的 优 化 和 质 量 控 制 有 着 至 关 重 要 的 作 用 。 热 固 性 树 脂 体 系 流 变 特 性 的 研 究 , 是 复合 材 料 成 型 技 术 中 工 艺 条 件 制 定 的 理 论 依 据 之 一 , 是 保 证 复 合 材 料 工 艺 顺 利 实 施 , 以 及提 高 复 合 材 料 制 品 性 能 的 关 键 , 具 有 重 要 的 理 论 意 义 和 实 用 价 值 。 对 于 热 固 性 树 脂 基 预浸 料 而 言 , 在 运 输 、 贮 存 和 制 造 过 程 中 均 会 发 生 一 定 的 物 理 和 化 学 变 化 , 使 得 树 脂 不 可避 免 的 发 生 固 化 反 应 , 这 一 方 面 使 得 预 浸 料 铺 贴 过 程 中 的 粘 性 降 低 ; 另 一 方 面 使 得 树 脂的 流 动 性 降 低 , 因 而 树 脂 体 系 的 工 艺 性 变 差 , 难 以 得 到 质 量 稳 定 的 产 品 。 目 前 国 内 外 针对 树 脂 在 贮 存 过 程 中 发 生 的 固 化 反 应 和 化 学 变 化 进 行 了 大 量 研 究 [5-12], 但 较 少 涉 及 树 脂体 系 的 工 艺 性 及 其 对 成 型 过 程 的 影 响 。 热 固 性 树 脂 体 系 反 应 复 杂 , 其 粘 度 随 配 方 和 加 工 工 艺 的 改 变 而 改 变 , 传 统 上 一 般 都通 过 反 复 试 验 来 设 计 和 确 定 工 艺 路 线 , 前 期 工 艺 摸 索 费 时 费 力 而 且 成 本 居 高 不 下 。 随 着近 年 来 仿 真 技 术 、 动 力 学 测 试 技 术 、 热 分 析 和 流 变 测 试 等 技 术 的 不 断 发 展 , 研 究 者 们 可以 更 科 学 的 分 析 热 固 性 树 脂 基 体 的 流 变 行 为 。 1.2 国 内 外 研 究 现 状 热 固 性 树 脂 体 系 化 学 流 变 研 究 对 复 合 材 料 成 型 工 艺 的 开 发 和 设 计 十 分 重 要 , 尤 其 是第 一 章 绪 论 2固 化 过 程 的 化 学 流 变 规 律 一 直 是 人 们 最 为 关 心 的 问 题 , 它 直 接 关 系 到 热 固 性 树 脂 加 工 过程 的 控 制 和 产 品 质 量 的 提 高 , 对 确 定 和 优 化 复 合 材 料 成 型 过 程 的 工 艺 参 数 有 十 分 重 要 的作 用 , 自 70 年 代 中 期 国 外 的 学 者 开 始 进 行 研 究 。 近 年 来 , 国 内 的 学 者 也 开 始 重 视 热 固性 树 脂 体 系 化 学 流 变 特 性 的 研 究 , 工 作 尚 处 于 起 始 阶 段 , 研 究 有 待 深 入 。 1.2.1流 变 学 的 理 论 基 础 研 究 对 热 固 性 树 脂 体 系 化 学 流 变 特 性 影 响 因 素 的 研 究 需 要 用 到 许 多 流 变 学 的 基 础 知 识[13]。 在 许 多 成 型 工 艺 中 , 树 脂 在 成 型 加 工 时 处 于 熔 体 的 状 态 , 也 就 是 在 粘 流 态 下 进 行 成型 加 工 。 因 此 , 一 般 的 研 究 集 中 在 它 的 粘 性 流 动 规 律 上 。 液 体 基 本 的 流 变 行 为 可 以 大 致分 为 牛 顿 流 体 和 非 牛 顿 流 体 。 凡 流 动 行 为 符 合 牛 顿 流 动 定 律 的 液 体 就 称 为 牛 顿 流 体 。 牛顿 流 体 的 粘 度 仅 与 液 体 分 子 的 结 构 和 温 度 有 关 , 与 切 应 力 或 切 变 速 率 无 关 。 非 牛 顿 流 体的 特 点 是 , 其 切 应 力 与 切 变 速 率 之 间 呈 非 线 性 关 系 , 而 且 它 的 粘 度 在 一 定 温 度 下 并 不 是一 个 常 数 , 而 是 随 着 切 应 力 、 切 变 速 率 的 变 化 而 变 化 。 粘 度 研 究 是 化 学 流 变 研 究 的 基 础 ,粘 度 反 映 了 流 体 分 子 的 内 摩 擦 力 , 研 究 粘 度 可 以 探 索 液 体 的 结 构 、 流 动 的 机 理 和 分 子 间作 用 力 等 , 所 以 对 液 体 粘 度 的 理 论 研 究 和 经 验 关 系 一 直 是 理 论 工 作 者 和 工 程 技 术 人 员 十分 重 视 的 课 题 [14]。 1.2.2流 变 规 律 的 实 验 方 法 研 究 粘 性 是 流 体 抵 抗 外 力 时 所 表 现 出 来 的 一 种 阻 力 性 质 , 在 平 衡 状 态 下 , 并 不 表 现 出 来 ,只 有 在 流 体 内 存 在 剪 切 变 形 速 度 梯 度 时 , 粘 性 才 通 过 粘 性 剪 切 力 表 现 出 来 , 因 此 粘 度 的测 量 也 是 让 流 体 与 一 些 固 体 壁 面 产 生 相 对 运 动 , 然 后 通 过 测 量 实 验 数 据 来 得 到 粘 度 。 粘 度 测 量 主 要 可 分 为 毛 细 管 法 、 落 体 法 、 旋 转 法 及 振 动 法 等 [15-18]。 毛 细 管 法 在 粘 度的 测 定 中 应 用 十 分 广 泛 , 测 量 原 理 来 自 Vagen-Poiseulle定 理 。 落 球 法 是 利 用 记 录 物 体 在流 体 中 落 下 的 时 间 而 测 定 流 体 粘 度 的 一 种 方 法 。 旋 转 法 测 粘 度 是 使 圆 筒 、 圆 板 或 球 在 流体 中 旋 转 , 或 使 流 体 围 绕 这 些 物 体 旋 转 , 通 过 测 量 物 体 上 受 到 的 粘 性 阻 力 矩 而 测 得 粘 度 。按 照 旋 转 物 体 的 不 同 , 这 种 粘 度 计 又 分 为 单 圆 筒 旋 转 粘 度 计 、 同 轴 双 重 圆 筒 旋 转 粘 度 计( 分 外 筒 旋 转 式 和 内 筒 旋 转 式 ) 、 旋 转 圆 板 粘 度 计 、 锥 板 式 旋 转 粘 度 计 等 。 其 中 旋 转 平板 法 是 在 两 平 行 板 中 间 放 试 液 , 其 中 一 平 板 固 定 不 动 , 使 另 一 平 板 平 行 于 固 定 板 运 动 ,通 过 测 定 平 板 的 移 动 速 度 求 粘 度 。 振 动 法 测 粘 度 是 使 物 体 在 流 体 中 振 动 , 通 过 测 量 物 体在 流 体 中 所 作 的 衰 减 振 动 来 测 定 粘 度 。
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