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铜基底上生长石墨烯单晶的研究.rar

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    基底 生长 石墨 烯单晶 研究
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    学号 2010301040242 密级________________ 武汉大学本科毕业论文铜基底上生长石墨烯单晶的研究院(系)名 称: 化学与分子科学学院专 业 名 称: 应用化学学 生 姓 名: 王禹正指 导 教 师: 付磊 教授二○一四年五月BACHELOR’S DEGREE THESISOF WUHAN UNIVERSITYThe Growth of Single-Crystal Graphene on Copper SubstratesCollege: College of Chemistry and Molecular ScienceSubject: Applied Chemistry Name: Yuzheng WangDirected by: Prof. Lei FuMay 2014郑 重 声 明本人呈交的学位论文,是在导师的指导下,独立进行研究工作所取得的成果,所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知,除文中已经注明引用的内容外,本学位论文的研究成果不包含他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体,均已在文中以明确的方式标明。本学位论文的知识产权归属于培养单位。本人签名: 日期: 摘 要作为一种新型的二维材料,在近十年中石墨烯因其各种独特的性质吸引了全世界科学家的目光。超高的电子迁移率,良好的透光性能以及很高的机械强度使其在电子及光学器件的制备领域具有广阔的应用前景。近来出现的化学气相沉积法(CVD )更是为大规模制备大面积、高质量的石墨烯铺平了道路。然而,CVD法制备的石墨烯往往是多晶的,其性质受晶界影响很大。因此接下来面临的挑战之一就是大晶畴石墨烯单晶的生长。本文对铜基底上生长石墨烯单晶的最新进展进行了总结。在结合前人之成果的基础上,采用铜基底(包括固态铜和液态铜)催化剂尝试生长较大晶畴的石墨烯单晶。实验着重于生长窗口的探索,生长参数优化和结果表征。通过对所获得的石墨烯单晶进行光学显微镜(Optical Microscope, OM)、拉曼光谱(Raman Spectra)和扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)的表征,对石墨烯的生长机理进行了研究,并对影响生长结果的诸多因素给予了解释。关键词:石墨烯单晶;化学气相沉积法;铜基底;生长机理ABSTRACTAs a new two-dimensional (2D) material, graphene has attracted worldwide attention over the past decade due to its unique properties. Ultrahigh electron mobility, perfect light transmittance and high tensile strength bring it broad prospects in the manufacture of electronic and optical devices. Recently developing chemical vapor deposition (CVD) techniques have emerged as an important method for the scalable production of large-size and high-quality graphene. However, CVD-derived graphene is polycrystalline and demonstrates degraded properties induced by grain boundaries. Thus, the next challenge of graphene growth relies on the synthesis of large graphene single crystals.This thesis arranged the lasted experimental progress of graphene single crystal growth by copper. In the experimental section, we used liquid and solid copper as catalysts to prepare graphene single-crystal with large-domain and summarized our experimental experience by combining the achievements of previous. The main attention was paid on the exploration and optimization of growth parameters and characterization of results. Then we performed a series of the optical microscope (OM), Raman spectra and scanning electron microscope (SEM) characterizations to research on the mechanism of graphene growth and we also gave an explanation of some factors which affected the results. Key words: single-crystal graphene;CVD; copper substrate; growth mechanism目 录第一章 绪论 ................................................................................................11.1 石墨烯简介 ..................................................................................................11.1.1 石墨烯的结构和性质简介 ...................................................................11.1.2 石墨烯的表征方法 ...............................................................................11.1.3 石墨烯的制备方法 ...............................................................................21.2 石墨烯单晶 ..................................................................................................31.2.1 石墨烯单晶简介 ...................................................................................31.2.2 石墨烯单晶生长的现状 .......................................................................41.2.2.1 使用电抛光和高压退火铜生长毫米级单晶 ................................51.2.2.2 使用铜卷生长毫米级单晶 ............................................................71.2.2.3 使用再固化铜生长毫米级单晶 ....................................................81.2.2.4 使用富氧铜生长毫米级单晶 ......................................................101.3 论文选题与研究思路 ................................................................................11第二章 铜基底上生长石墨烯单晶 ..........................................................132.1 实验设备及 CVD 法生长石墨烯原理简介 ..............................................132.1.1 实验设备和材料 .................................................................................132.1.2 CVD 原理简介 ....................................................................................132.2 实验方案设计 ............................................................................................142.3 固态铜基底上 CVD 法制备石墨烯单晶 ..................................................152.3.1 实验过程 .............................................................................................152.3.1.1 基底的前处理 ..............................................................................152.3.1.2 CVD 处理过程 .............................................................................162.3.2 固态铜生长石墨烯单晶生长窗口的探索 .........................................172.3.2.1 温度的优化 ..................................................................................172.3.2.2 退火时间的优化 ..........................................................................182.3.2.3 生长气体流量的优化 ..................................................................182.3.2.4 生长时间的优化 ..........................................................................202.3.2.5 最优条件下的生长结果 ..............................................................202.4 液态铜基底上 CVD 法制备石墨烯单晶 ..................................................212.4.1 实验过程 .............................................................................................212.4.1.1 基底控制 ......................................................................................212.4.1.2 CVD 处理过程 .............................................................................222.4.2 液态铜生长石墨烯单晶生长窗口的探索 .........................................222.4.2.1 生长气体流量的优化 ..................................................................222.4.2.2 生长时间的优化 ..........................................................................232.4.2.3 最优条件下的生长结果 ..............................................................23第三章 铜基底生长石墨烯单晶的机理探讨 ..........................................253.1 铜基底生长石墨烯单晶的机理 ................................................................253.1.1 甲烷的高温催化分解 .........................................................................253.1.2 石墨烯单晶的成核与生长 .................................................................263.1.3 氢的作用 .............................................................................................273.2 降温过程对石墨烯单晶生长的影响 ........................................................293.2.1 降温速率对单晶生长的影响 .............................................................293.2.2 降温时保护性气氛的影响 .................................................................30第四章 总结与展望 ..................................................................................33参考文献 .....................................................................................................35致谢 .............................................................................................................401第一章 绪论1.1 石墨烯简介石墨烯于2004年由英国曼彻斯特大学的科学家A. K. Geim和K. S. Novoselov通过胶带机械剥离法首次获得 [1]。石墨烯拥有许多独特的性质,例如室温下极高的载流子迁移率、反常的量子霍尔效应、良好的导电导热性能以及强于钢铁十倍的机械强度 [2~5]。两位科学家也藉此获得了2010年诺贝尔物理学奖,同时也掀起了一场全球范围内研究石墨烯的热潮。虽然机械剥离石墨烯具有诸多优异的性质,但所制得的石墨烯往往层数不可控,均一性不佳,这大大制约了其应用范围。目前石墨烯通常的制备方法难以精确控制石墨烯的层数、畴区大小、边缘形态等,而这些恰恰是影响石墨烯性质的关键因素。因此,如何可控、可重复地制备石墨烯对基础研究和实际应用而言都是亟须解决的问题。 1.1.1 石墨烯的结构和性质简介石墨烯是碳的同素异形体之一,是由sp 2型杂化的碳原子构成的二维蜂窝状结构。因为平面二维原子晶体在热力学上是不稳定的,所以人们最初不相信石墨烯可以独立稳定存在 [6],但后来的研究证明石墨烯表面其实是有众多微小的起伏,提供了其热力学稳定的基础;因此,石墨烯也只能算作准二维原子晶体 [注] 。在石墨烯内部,空穴和电子相互分离,室温下其载流子的浓度甚至高达1013/cm2,迁移率可达1.5×10 4 cm2 V–1·s–1 [1][7][8]。石墨烯还具有很高的机械强度,每100 nm的石墨烯可承受的最大压力约为2.9 μN,这是由于其微观结构在受力时不会发生其它材料内部那样的原子重排,而是平面整体受力,故其有条件成为目前所知强度最高的材料 [9]。此外,石墨烯的导热系数高达5300 W/m·K,比表面积计算值为2630 m2/g,高温 1000 ℃时仍能稳定存在 [10]。这些优异的性质无一不吸引了全球科学家的目光。__________________________________________注:更多有关石墨烯的结构与性质的信息请参见 武汉大学先进纳米材料实验室 曾梦琪本科论文(2009301040130)21.1.2 石墨烯的表征方法表征石墨烯的方法有很多,其中光学显微镜(Optic Microscope,OM)是最简单、快速的表征方法之一。将石墨烯转移至特定厚度的SiO 2/Si基底上,利用光的干涉效应,我们可以直接观察到石墨烯薄片,并能通过颜色区别粗略判断层数[11]。然而由于光的衍射现象,光学显微镜的分辨能力有限,要想在纳米尺度上观察石墨烯,我们就需要分辨能力更强的显微镜——扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)。SEM利用波长更短的电子代替可见光来表征纳米尺度的材料,并且通过二次电子成像技术,可以得到立体感很强的样品照片。此外,除了显微照片,我们还需要对石墨烯的层数以及微观缺陷进行系统性的表征,此时就要用到基于激光拉曼散射效应的拉曼光谱(Raman Spectra) [12]。拉曼光谱是一种能迅速了解石墨烯样品信息的原位无损检测方法,在拉曼光谱图中主要是分别位于~1350 cm–1,~1580 cm–1,~2700 cm–1的D、G 、2D 峰需要引起关注。其中D峰是缺陷峰,主要用于衡量石墨烯的质量; G峰和2D峰的比值以及2D峰的半峰宽则可反映出石墨烯的层数。1.1.3 石墨烯的制备方法自从2004年A. K. Geim用机械剥离法制得石墨烯以来,人们一直在寻求一种可控制备高质量、大面积石墨烯的有效方法。在这股席卷全世界的石墨烯浪潮中,各国科学家陆续发展出了多种各有特色的制备方法。众多制备方法中最基础的就是A. K. Geim采用的胶带机械剥离法,使用胶带对高定向热解石墨(HOPG)进行反复粘贴剥离得到石墨烯 [1]。但是这种方法制备周期长、效率低、层数不可控。表面外延生长法 [13~15]是一种制备大面积高质量石墨烯的可行方法,主要分为使用贵金属单晶的表面外延生长法和高温SiC蒸发法。其缺点是制备成本高、条件苛刻、过程复杂、难以转移,故难以应用于大规模生产。此外,加利福尼亚大学洛杉矶分校的R. B. Kaner小组提出了另一种新颖的方法:他们使用强氧化剂将石墨氧化,石墨片层之间生成的羟基、羧基等官能团会增加其亲水性;将其分散在水中后,再还原即可得到石墨烯 [16]。这虽是一种大规模制备石墨烯的方法,但不可忽略的是还原过程往往不够彻底,得到的石墨烯缺3陷较大,故而限制了这种方法的应用。目前为止,制备石墨烯的主流方法,也即本文所采用的方法是化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,CVD)。其是利用气态反应物在高温下裂解并于生长基地上沉积得到产物的方法。CVD法制备石墨烯依据碳在金属基底中溶解度的不同,主要分为两种机理 [17],(1)“渗碳析碳”机制,使用溶碳金属,在高温时碳源裂解产生的碳原子会溶解于金属基底中,降温时,碳原子从基底内部析出成核,在基底表面形成石墨烯;(2)“表面生长”机制,使用不溶碳金属,高温下碳源裂解产生的碳原子吸附在基底表面,形成石墨烯岛,再生长连成连续的石墨烯。可以说,CVD法是当下大规模制备优质石墨烯的最完善方法之一,可得到超大面积(最大面积达30英寸) [18]、高质量(载流子迁移率可达16000 cm2V–1s–1)[19]、柔性的石墨烯产品 [20],还能进行层数控制(AB 双层堆垛石墨烯) [21]。1.2 石墨烯单晶1.2.1 石墨烯单晶简介石墨烯是第一个被证实可独立稳定存在的二维原子晶体,其完美的二维晶格特征赋予了它众多优异的物理、化学性质。最早的石墨烯是由机械剥离法从高定向热解石墨上粘贴下来的单层碳原子结构,之后科学家们通过各种方法亦可以在催化基底表面直接生长单层石墨烯。而要了解什么是石墨烯单晶,就有必要从微观和宏观两方面来阐述。微观上来说,石墨烯拥有和石墨一样的网状六元环结构,酷似蜂窝。人们现在已经可以通过透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM )来直接观察石墨烯的原子级表面(如图1.1所示)。目前CVD法所制备的大面积单层石墨烯大多是由众多的小晶片所组成,层内存在众多晶界与缺陷,这也严重影响了其电学性质。科学家们一直致力于寻找可以制备无缺陷无晶界的完美单层石墨烯的方法,而这种所谓的完美结构就是石墨烯单晶。
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