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两种席夫碱锌配合物的合成及其抗菌活性研究.doc

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两种席夫碱锌 配合 合成 及其 抗菌 活性 研究
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本科毕业论文题 目 两种席夫碱锌配合物的合成及其抗菌活性研究 学生姓名 吴 琼 专业名称 化学工程与工艺 指导教师 郭亚宁 2013 年 5 月 27 日教学单位 化学化工学院 学生学号 200992074058 编 号 目 录摘 要 ..................................................................................................................................................1关键词 ................................................................................................................................................1Abstract ..............................................................................................................................................1Key words ..........................................................................................................................................2引言 ....................................................................................................................................................21 实验部分 ........................................................................................................................................61.1 仪器与试剂 .........................................................................................................................61.2 实验过程 .............................................................................................................................61.2.1 HL1 配体的合成 .......................................................................................................61.2.2 HL2 配体的合成 .......................................................................................................61.2.3 配合物 I[Zn(L1)2]的合成 ........................................................................................71.2.4 配合物 II[Zn(L2)2]的合成 .......................................................................................71.3 标题化合物晶体结构的测定 .............................................................................................72 结果与讨论 ....................................................................................................................................92.1 晶体结构的描述 .................................................................................................................92.2 抗菌活性分析 ...................................................................................................................113 结论 ..............................................................................................................................................11参考文献 ..........................................................................................................................................12谢 辞 ................................................................................................................................................141两种席夫碱锌配合物的合成及其抗菌活性研究吴琼 *(宝鸡文理学院 化学化工学院,陕西 宝鸡 721013)摘 要:本文用 2-羟基-1- 萘甲醛和 5-硝基水杨醛为原料,分别与环戊胺在甲醇中反应得到两种新的席夫碱:2-羟基-1- 萘甲 醛缩环戊胺(HL 1)和 5-硝基水杨醛缩环戊胺(HL 2),继而分别与金属锌离子配合,得到两种新的席夫碱锌配合物[Zn(L 1)2] (I)和[Zn(L 2)2] (II)。并通过 X-射线单晶衍射、红外光谱(FT-IR)和元素分析 对其结构进行表征。配合物 I 属单斜晶系,P2 1 / c 空间群,晶胞参数 a = 1.7834(4) nm,b = 1.4738(3) nm,c = 0.9868(2) nm,β = 91.20(3)°,V = 2.5931(9) nm3,Z = 4。配合物 II 属三斜晶系, P1 空间群,晶胞参数 a = 1.0206(1) nm, b = 1.0502(1) nm,c = 1.2554(1) nm,α = 66.771(2)°,β = 78.133(2)°,γ = 76.292(2)°,V = 1.1918(1) nm3,Z = 2。每个配合物中,分 别由两个双齿席夫碱配位体中的两个亚胺基 N 原子和两个酚氧原子配位,配位数为 4,形成一个四面体构型。并对席夫碱和锌的配合物测定抗菌活性,结果表明,大部分的合成物显出 显著的抗菌活性。关键词:席夫碱;合成;晶体结构;抗菌活性Synthesis and Antibacterial Activities of two Schiff Base Zinc(II) Complexes [Zn(L1)2] and [Zn(L2)2]Wu Qiong( College of Chemistry Synthesize; Crystal structure; Antibacterial Activities引言席夫碱类化合物是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-C=N-)的一类有机化合物,其具有优良的生物活性,近年来一直是引人注目的研究对象。通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成,醛酮及胺结构的多样性致使席夫碱结构也具有多样性,如从单齿到多齿、链状到环状,对称到不对称等。由于席夫碱金属配合物的可制备性,结构多样性和生物属性,所以席夫碱金属配合物在配位化学中起着重要作用。席夫碱基团通过碳-氮双键(-C=N-)上的氮原子及与之相邻的具有孤对电子的氧(O) 、硫 (S)、磷(P)原子作为给体(供体)与金属原子(或离子)配位。多年来,对席夫碱配合物的研究主要目的在于合成一些具有更高活性和生理功能的席夫碱配合物,目前研究较多、功能性较强的席夫碱配合物主要是金属席夫碱配合物 [1~3]。近年来席夫碱金属配合物越来越引起医药界的重视。据报道,氨基酸类、缩氨脲类、缩胺类、腙类、胍类席夫碱及其相应的配合物具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒等独特药用效果。另外,席夫碱金属配合物在催化领域、光学性质领域和分析化学领域也具有很重要的作用。通过查阅文献了解到:目前,国内外对席夫碱配合物的研究主要有以下几个方面:1 在医药领域的研究近年来,随着各种新型抗癌药物的不断问世,新型抗癌药物金属配合物抗癌药物的研究成为无机化学、生物化学、医学、药学等各领域中最为活跃的前3沿课题之一 [4]。医学研究发现,在生物体内,氧自由基(包括超氧阴离子自由基)产生过多或其清除受阻,就会引发多种疾病,如炎症、衰老以及肿瘤等。某些氨基酸类席夫碱对超氧离子具有清除作用,因而起到了抗病毒的作用。例如叶勇 [5]对2-氯代苯甲醛丙氨酸席夫碱配合物(2-CA)系列与DNA 的作用经光谱研究发现,2-CA的铜配合物有一定的抑制超氧离子的作用,而 2-CA的钴配合物可发生与DNA的插入作用,2-CA的锌配合物则与DNA的侧键碱基发生作用,并认为钴和锌的配合物是值得进一步研究的抗肿瘤药物。鲁桂 [6]等发现铒的直链醚-组氨酸席夫碱配合物对超氧阴离子自由基有一定的清除效果,并且随配合物浓度的增高,自由基信号不断减弱。钟霞等 [7]合成了席夫碱锌配合物对肺癌细胞Spca-1,舌癌细胞Tb,胃癌细胞 MGC,白血病细胞K562 等肿瘤细胞株均有较好的抑制作用。以上结果显示,新合成的席夫碱配合物可以有效地抑制多种肿瘤细胞株的增殖。研究表明,席夫碱金属配合物还具有较好的抗菌活性。水杨醛类席夫碱与Zn(II)的配合物具有优良的杀菌活性,如刘兴荣等 [8]合成了5-硝基水杨酸缩甘氨酸席夫碱,并进行了抑菌活性实验,发现Zn(II )配合物对枯草杆菌、杂色霉菌有抑菌活性;梁芳珍等 [9]合成了2-氨基噻唑缩取代水杨醛席夫碱Zn(II)的配合物,抑菌活性实验发现,浓度在1%时,对大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄杆菌有较好的抑制效果,且配合物的抑菌效果优于配体。许剑平 [10]合成了肉柱醛邻氨基苯甲酸席夫碱及其锌配合物,并进行了表征,抗菌活性实验表明,配合物对金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏伤寒沙门氏、铜绿假单胞都具有抗菌活性。另外,硫脲类席夫碱配合物也具有很好的杀菌活性;如李桂芝 [11]研究了缩氨基硫脲类席夫碱及其Zn( II)、Ni( II)、Mn(II )配合物对大肠杆菌、产气杆菌、变形杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌的杀菌活性,实验结果表明,Zn(II)配合物的杀菌活性最强,并且配合物的杀菌活性比配位体杀菌活性强;张建民 [12]等研究发现,许多二价过渡金属离子的甲酰基甲酸缩氨基硫脲-甘氨酰甘氨酸席夫碱配合物同样具有杀菌活性,且杀菌活性的大小与配合物的稳定性有关,配合物越稳定其杀菌活性越强。2 在催化活性领域的研究席夫碱及其配合物的催化活性,由于其结构多样、合成简单、费用低廉、4易于回收,使得被广泛用于各种催化反应,主要应用于聚合反应、不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域。例如仇敏 [13]等用制备的系列取代水杨醛的铜席夫碱配合物做催化剂,发现在水杨醛苯环上引入吸电子取代基后催化剂的催化效果明显改善,产物的收率和光选择性明显提高;用席夫碱催化氧化环己烯为环己酮的反应近年来引起了众多科学家的重视。范谦 [14]等合成了含咪唑基的席夫碱配合物(组氨酸水杨醛席夫碱锰配合物(Sal-His-Mn)),并以分子氧为氧源,考察了其配合物对环己烯的氧化催化活性;彭清静 [15]等考察了硝酸钯/氢醌/氯化双水杨醛缩邻苯二胺合铁(III)组成的催化剂体对空气氧化环己烯为环己酮催化活性以及各种因素对催化活性的影响,发现反应的最佳条件为温度40℃左右,酸度70-80mmol/L,氢醌浓度为4-6mmol/L 。金属席夫碱是一类重要的有机配合物,和金属卟啉类似,由于过渡金属配合物可以与小分子(如CO和O 2)形成轴向配合物,从而有利于催化反应的进行。闫小宁等 [16-17]用乙二胺、乙酰丙酮与水杨醛反应合成了一种不对称四齿席夫碱配体(H 2L)及其铜、钴、镍、锌配合物,并研究了配合物对双氧水的催化分解性能。结果表明,在相同浓度的催化剂中,金属盐及其配合物对双氧水分解均有一定的催化作用,不对称配体不具有催化双氧水分解的性质;而且,金属配合物的催化性能较相应的金属盐好的多。袁泽利等 [18]以邻氨基苯甲酸、3-羧基水杨醛、乙酸铜和乙酸锌为原料合成了新型席夫碱三核Cu(II)、Zn(II)配合物,并研究了席夫碱配体及其配合物对双氧水的催化分解性能。结果表明,合成得到的席夫碱三核Cu(II)、Zn( II)配合物对双氧水分解具有较好的催化性能。3 在光学性质领域的研究自从1987年C. W. Tang[19]首次使用8-羟基喹啉铝(Alq 3)制备了双层结构的有机发光二极管以来,有机电致发光因其在平板全色显示器中的潜在应用,吸引了越来越多研究者的极大兴趣 [20-22]。有机电致发光材料主要包括有机小分子 [23]、有机金属配合物 [19]和聚合物 [20] 3大类。有机金属配合物因其具有优越的电子传输性、好的环境稳定性、易升华等优点,在有机电致发光研究领域中占有很重要的地位。锌- 席夫碱配合物是一类非常重要的电致发光材料,具有好的载流子传输特性。该类材料是配体的发光。例如,赵哲辉 [24]等以锌离子为中心离子,席夫碱为配体设计、合成了两种新型可溶性席夫碱配体及其锌配合物,并对其5电致发光性质进行了研究。通过增大配体的共轭结构,成功地调节了材料的发光光谱,吸收峰由397nm红移到429nm,发射峰相应的由543nm红移到560nm。以配合物ZnDEDN 为掺杂客体材料,聚合物 PVK为主体材料,制备了结构为ITO/PVK:ZnDEDN/BCP/Alq3/LiF/Al的有机电致发光器件。席夫碱金属配合物除了在有机电致发光研究领域中占有很重要的地位外,其在荧光特性领域中同样也具有广阔的研究和应用。席夫碱金属配合物除含有碳-氮键和碳-氧键荧光团外,在苯环上还有ON、NH 2等给电子取代基的荧光助色团,这种分子结构上的可塑性和取代基团的变化会增强其荧光强度,使其表现出似燃料的光物理性质,如光致变色、光电导等。谭松庭等 [25]合成了三种双8-羟基喹啉席夫碱锌高分子配合物,并对配体和配合物的结构进行了表征,利用荧光光谱研究了高分子配合物的光致发光性能。4 在分析化学领域的研究在分析化学中,许多席夫碱用来检测、鉴别金属离子,并可借助色谱分析、荧光分析、光度分析等手段达到对某些离子的定量分析。用碱式水杨醛席夫碱(H 2SATen)做试剂,研究人员成功地用气相色谱仪和普通相转移色谱仪分离出金属合金中的铜和镍;用反相高选择性气相色谱仪分离出药物制备物中钴和铁;用液相高选择性气相色谱仪法分离出混合在铜、铁、镍合金矿样中的铀。研究人员把新的席夫碱试剂N,N’-双[(1- 苯基-3-甲基 -5-氧-4-吡唑啉基)-α-呋喃次甲基]试剂作固定相,并采用反相纸层析色谱法发现该试剂对稀土金属离子有明显的萃取分离效果。有研究证实用桑色素甲硫氨酸席夫碱荧光法测定锡青铜中痕量铝的方法简单、快速。研究人员发现水溶性锰席夫碱(锰合4-三乙胺甲基水杨醛亚胺)作为一种新型的荧光探针,可用于DNA的分析测定;研究人员发现新荧光试剂4-氨基安替比林芳香席夫碱可用来测定Cu 2+。肉桂醛-邻氨基苯甲酸席夫碱(简称CAA)在NaAc-HAc 缓冲溶液中与铜形成淡绿色络合物,用光度法测定食品中铜的含量比常规法准确、简单、可行 [26]。近年来席夫碱除了广泛应用于医药、催化、分析、光学特性等众多领域外,席夫碱在腐蚀领域也具有广阔的应用和研究。长期以来,许多金属及其合金早在工业、军事、民用等各个领域得到了广泛的应用,但是在大气中、海水中还很不稳定,因此研究寻找有效的缓蚀剂,引起众多科学家的重视。席夫碱(尤6其是一些芳香族的席夫碱)由于具有C=N双键,再加上含有的-OH极易与铜形成稳定的配合物,从而阻止了金属的腐蚀。研究人员发现并证明了一些芳香族的席夫碱自组装膜速度快,缓蚀效率达到90%以上,并且随着自组装成膜时间的增长、浓度的增大、温度的降低缓蚀效率提高;席夫碱在H 2S环境中对碳钢有缓蚀作用;席夫碱缓蚀剂在硫酸溶液中对锌有很好的缓蚀作用;某些席夫碱在盐酸环境中对铝也有很好的缓蚀作用 [26]。有效的缓蚀剂将会节约大量的能源。锌对于所有形式的生命来说是一种必需元素,并且存在于各种酶的活性部位。锌在功能上的多样性归因于它的配位键。所以,锌与席夫碱可通过配位键形成多种配合物。本文设计以2-羟基-1-萘甲醛、5-硝基水杨醛分别与环戊胺反应得到两种新的席夫碱:2-羟基-1-萘甲醛缩环戊胺(HL 1)和5-硝基水杨醛缩环戊胺(HL 2) ,再将两种席夫碱与高氯酸锌反应得到两种席夫碱锌配合物[Zn(L 1)2] (I)和 [Zn(L2)2] (II),并用X-射线单晶衍射法、红外光谱和元素分析对两种新的席夫碱及其锌配合物进行了结构表征。实验证明,这些化合物具有不同程度的抗菌活性,可抑制枯草芽孢杆菌,金黄色葡萄球菌,大肠杆菌和荧光假单胞菌。1 实验部分1.1 仪器与试剂2-羟基 -1-萘甲醛(武汉市中欣达化工有限公司) 、5-硝基水杨醛(武汉市中欣达化工有限公司) 、环戊胺、甲醇;Nicolet 170SX FT-IR 红外光谱仪(KBr 压片) (上海分析仪器有限公司) ,PE-2400 元素分析仪(德国 PE 公司) ,Bruker APEX II CCD 型 X-射线单晶衍射仪(德国 BRUKER 公司) 。1.2 实验过程1.2.1 HL1配体的合成在 50 mL 圆底烧瓶中加入 2-羟基-1-萘甲醛(1.72 g, 0.01 mol),加 30 mL甲醇溶解,然后向其中加入环戊胺(0.85 g, 0.01 mol)的甲醇(30 mL)溶液。将混合物于 50℃反应 1 小时,冷却至室温,浓缩混合物得粗产品,用甲醇重结晶得黄色的固体 2.33g ,产率 97%。元素分析:C 16H17NO:anal. calcd., %: C, 80.3; H, 7.2; N, 5.8. Found, %: C, 80.1; H, 7.3; N, 5.9.71.2.2 HL2配体的合成依照 HL1 的合成过程,用 5-硝基水杨醛代替 2-羟基-1-萘甲醛反应。得产品2.29 g,产率 98%。元素分析:C 12H14N2O3: anal. calcd., %: C, 61.5; H, 6.0; N, 12.0. Found, %: C, 61.3; H, 6.1; N, 11.9.NOHHL1 NO2N OHHL21.2.3 配合物 I[Zn(L1)2]的合成将 Zn(ClO4)2·6H2O (0.19 g, 0.5 mmol)甲醇溶液逐滴地加到 HL1(0.24 g, 1 mmol)甲醇溶液中,摇匀,将混合液在室温下搅拌 1 小时,得到澄清的溶液,静置,缓慢挥发,得无色晶体,干燥,得产品 0.17 g,产率 63%。选择合适单晶进行 X-射线单晶衍射实验。元素分析:C 32H32N2O2Zn: anal. calcd., %: C, 70.9; H, 6.0; N, 5.2. Found, %: C, 71.2; H, 5.8; N, 5.1.1.2.4 配合物 II[Zn(L2)2]的合成配合物 II 的无色单晶的合成和 I 的合成是相似的过程,用 HL2 代替 HL1。产量是 0.20 g,产率 77%。选择合适的单晶进行 X-射线单晶衍射实验。元素分析:C 24H26N4O6Zn: anal. calcd., %: C, 54.2; H, 4.9; N, 10.5. Found, %: C, 54.5; H, 4.9; N, 10.3.1.3 标题化合物晶体结构的测定选择尺寸合适的配合物 I 和 II 单晶在 Bruker APEX II CCD 型 X-射线单晶衍射仪上分别进行衍射分析。用石墨单色化的 MoKα 作入射线(λ =0.071073 nm) ,以 Multi-scan 扫描方式,在一定的扫描范围内,收集到衍射点,选择包含I>2σ( I) 的衍射点进行结构修正。全部数据经经验校正,晶体结构由直接法解出,对全部非氢原子及其各项参数采用全矩阵最小二乘法修正,氢原子坐标采用几何加氢法得到,所有强度数据经经验吸收校正及 LP 因子校正。所有计算8都采用 SHELXS-97 程序 [27]完成。标题化合物 I 和 II 的晶体学数据列于表 1,键长和键角信息如表 2 所示。表 1 标题化合物 I 和 II 的晶体学数据参数 化合物 I 化合物 II分子量温度, K扫描方式晶体结构空间群晶胞尺寸a, nmb, nmc, nmα, °β, °γ, °V, nm3Zρ 计算值 , g cm-3μ, mm-1F(000)晶体尺寸, mm3θ 数据范围,°指数 h, k, l收集到的衍射点衍射点(I >2σ(I))最大和最小衍射值数据/限制/参数Goodness-of-fit on F2R1,wR 2 (I>2σ( I))R1,wR 2(所有数据)541.97298(2)Multi-scan单斜晶系P21/c1.7834(4)1.4738(3)0.9868(2)9091.20(3)902.5931(9)41.3880.98011360.17×0.15×0.151.79-25.50-21≤h≤19,-16≤k≤17,-11≤l≤111220629520.8511 和 0.86694515/12/3341.0270.0848, 0.20700.1233, 0.237531.86298(2)Multi-scan三斜晶系P11.0206(1)1.0502(1)1.2554(1)66.771(2)78.133(2)76.292(2)1.19184(8)21.4821.0785520.32×0.30×0.301.78-27.00-12≤h≤12,-13≤k≤13,-10≤l≤16736740700.7241 和 0.73805089/0/3161.0240.0408, 0.10130.0543, 0.1095
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