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Ni-Cr系光谱选择性吸收薄膜制备与表征.rar

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    Ni Cr 光谱 选择性 吸收 薄膜 制备 表征
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    第一章太阳能光谱选择性吸收表面的研究与发展1.1光谱选择性吸收表面 [4、10、11、12、13、14、15、16、17、18 ]光谱选择性吸收表面是指对太阳辐射具有高的吸收率而本身长波热发射率低的表面。光谱选择性表面是高效吸收太阳辐射的最关键技术,因此较早就有人进行了实验和理论研究。美国的 Cabot 早在四十年代就提出了选择性吸收膜的概念并制备了选择性吸收膜,但还不能使用。后来 Ednards 和 Tayloy 研究了选择性涂料,Harris 研究了蒸镀金膜,但也不能满足使用要求,而 1942 年Hottel 和 Woertz 就推断出选择性表面在太阳能集热器上的潜在效用。光谱选择性薄膜的基础理论的提出是在 1955 年,以色列专家 Tabor 等人论证了制作高吸收率和低辐射率选择性吸收面的实际可能性,并在首次的国际太阳能会议上发表了这一理论,同时提出了黑镍和氧化铜黑两种选择性吸收面。在 Tabor 之后,人们对提高吸热材料效率的问题进行了分析,从理论上探讨了如何提高太阳辐射吸收率,把太阳能最大限度地转换成有用功,以及与选择选择性吸收涂层有关的各种理论因素。自从选择性吸收膜的基础理论提出以后,光谱选择性薄膜的发展还是比较迅速的,Tabor(1967)研究了许多选择性表面,并提出了制备的几种方法。1959 年 Hottel 和 Unger ,Kokoropoulos 等人已经研究出符合要求的金属衬底上的金属氧化物涂层,1960 年 Martin 和 Bell 证明在铝材上三层涂层 SiO2-Al-SiO2由于干涉滤光作用有很好的光谱选择性能,仅到七十年代末就提出了近百种光谱选择性吸收薄膜,并且已经形成了部分的商业生产。由于世界能源危机,许多国家都提出了太阳能研究计划,太阳能研究包括光谱选择性吸收薄膜的发展更加的迅速了,各种制备选择性薄膜的新方法相继出现,不再局限于涂刷和电化学的方法了,而采用物理气相沉积(PVD) ,化学气相沉积(CVD)等技术,各种新型的选择性吸收薄膜的研制及批量生产和推广使用也开始出现 [4、10、11、12、13、14、15] 。我国太阳能选择性吸收表面的研究也较早,最早上个世纪五十年代葛新石教授就开展了选择性吸收涂层的研究工作,于 1980年葛新石、龚堡、余善庆等出版了《太阳能利用中的光谱选择性吸收涂层》专著 [10],对光谱选择性吸收涂层的原理、发展、制备手段以及测试方法等都做了比较详尽的介绍,这对国内光谱选择性吸收涂层研究和应用起到了非常积极的推动作用。葛新石等研究了太阳能集热器中吸热表面的影响,进行了效率比较计算 [10],指出随着吸收表面工作温度的增加,集热器的效率都降低,但表面涂黑的集热器效率随工作温度增高而降低的程度要比具有选择性表面的集热器大得多 [10]。国外也有文章专门在理论上和实验上对比了选择性吸收表面和非选择性吸收表面对平板型太阳能集热器的性能影响 [16、17、18] ,其中文献[16、17]报道了一个比较结果见表 1-1。由表 1-1 可见,在 90℃的工作温度下,对比传统的非选择性吸收表面 Case B,优良的选择性吸收表面 Case A 可成倍的提高集热器的效率。Case C 表面是国外市场上常见的选择性吸收表面。对比 Case A 表面,显然当吸收率相差不多时,在较高温度的情况下,表面发射率对集热器的效率影响非常显著。在中高温太阳能利用中,表面发射率更具有决定意义。因此在较高温度下使用太阳能光谱选择性吸收涂层是提高集热器效率的最为有效的措施之一。1.2光谱选择性吸收涂层基本原理 [10、11、12、13、14、15、19、20、101p317]光谱选择性吸收薄膜的基本原理是由物质的光谱选择性辐射特性作为依据的。光谱的辐射特性表征着原子的辐射特性。当原子获得或失去能量时,电子就在不同的能量状态之间跃迁,吸收或辐射出光子。不同能级之间的能量对应着不同波长的光,对一个原子来说只能吸收或发射特定的光子,这样便导致了物质的光谱选择性吸收和辐射。1860 年基尔霍夫根据热力学第二定律推出基尔霍夫定律:对于给定的温度和波长,所有表面的发射率与吸收率之比是相同的,且与黑体的相同,即 α λ,T =ε λ,T ,或 α λ1,T ≠ε λ2,T (λ 1≠λ2) ,即同一温度下,同一物体对不同波长的辐射的单色吸收率和单色发射率是不同的,这就是太阳能光谱选择性吸收表面的理论基础。太阳辐射是可近似为 6000K 的高温黑体辐射,而集热器表面的热辐射只是表 1-1 不同 α 和 ε 值表面对集热器效率影响几百 K 的热辐射。由普朗克定律可以得到半球方向光谱辐射密度与波长及温度的关系,显然高温黑体的辐射能量分布曲线总是位于低温黑体的能量分布曲线之上。太阳辐射的最大光谱辐射密度下的波长可以根据维恩位移定律得到,由λ mT=2898μm·K, 可得到 λ m=2898/6000=0.483μm。可以根据普朗克定律得到在各个波长范围内辐射密度的比例。但投射到地球表面的太阳辐射由于大气层的影响,使得照射密度和光谱组成都有所不同。总的来说,地球表面接受的太阳辐射主要分布在 0.25~2.5μm 的范围内。集热器表面的热辐射是物质运动的一种形式,是物质分子无规则运动的结果,温度范围 40~300℃,为长波辐射。若按黑体辐射计算的话,可以根据维恩位移定律 λ mT=2898μm·K,可得到λ m=2898/(313~573)=5.1~9.25μm。事实上,集热器的吸收表面所发出的热辐射则主要集中在 2-30 微米的波长范围内。图 1-1 给出的是到达地面的太阳辐射及 350K 和 450K 的黑体辐射能量分布以及一条理想选择性表面满足的吸收率α(λ)和发射率 ε(λ)的曲线。由此可见,太阳辐射波长分布与集热器表面的热辐射只有很窄的一小部分重叠。理想选择性表面的概念是通过研究单色反射率来说明的。这种理想的表面图 1-1 到达地面的太阳辐射及 350K 和 450K 的黑体辐射能量分布(摘自文献[4 ]p141)称为半灰表面。它在太阳光谱(0.3-2μm)内是灰的,在 2μm 更长的波长范围内也是灰的,但是性质不同。由图可知,这种表面存在着一个称为截止波长的λ c,当 λ≤λ c时,α(λ)=1,而 λ>λ c时,α(λ)=0。确定在不同温度下的理想选择性吸收表面的最佳 λ c,有利于指导和评价各种实际的选择性吸收表面。从热平衡角度看,对于一个太阳能的吸收表面,不考虑对流的情况下,当吸收表面达到热平衡时,则太阳对吸收表面的热辐射与吸收表面的热辐射达到平衡,可得到:IAα s=ε TσAT 4 进一步变换为: T4=( α s/ε T) ( I/σ ) 其中: I:太阳辐射强度;A : 吸收表面面积; T:平衡温度α s:吸收表面对太阳辐射的吸收率;ε T:吸收表面的辐射率;σ :斯蒂分-波尔兹曼常数。由(2)式可以看出,其他条件不变的情况下,平衡温度 T 与 α s/ε T的比值正比,要提高平衡温度 T,就要有高的吸收率和低的热发射率。具有显著的光谱选择性的材料并不多,在进行光谱选择性薄膜设计的时候,可从以下几个方面综合进行考虑:(1) 有的材料固有的光学特性中就有较好的光谱选择性,例如 Ti, Zr的碳化物,可以通过某些工艺方法直接制备出光谱选择性薄膜表面;(2) 采用表面处理工艺,例如 CVD、等离子刻蚀等,使接受太阳辐射的表面呈凹凸不平,凹凸间距接近太阳辐射光谱波长范围,即 0.25-2.5μm,形成光学陷阱,使入射的太阳辐射经多次反射而被吸收;(3) 半导体-金属的结构,利用半导体如 PbS,Si,Ge 受照时吸收波长小于能隙的光子,借助电子在价带和导带间的跃迁实现光能和热能的转换,一般半导体能带间隙 Eg 约为 0.5eV(2.5μm)到1.24eV(1.0μm),对太阳辐射具有很好的吸收效果,而本身的热发(1-1)(1-2)射率又很低,并可采用高反射率的金属作为底层;(4) 金属-介质复合材料容易得到较好的光谱选择性吸收性能,利用分散在介质中的金属微粒对太阳辐射进行多次散射和内反射而达到光谱选择性吸收效果。其光学性质可以通过化学成分、薄膜厚度等参数加以控制,从而得到需要的光学性能。(5) 根据光的干涉原理,通过多层膜和厚度控制,使涂层在太阳光谱区形成反射低谷。1.3选择性吸收表面的研究进展选择性吸收表面的研究当前主要集中在膜系的设计和材料的选择制备方面。目前选择性吸收表面研究最多的是金属陶瓷薄膜,金属陶瓷选择性吸收表面具有良好的热稳定性,适合于太阳能集热器的中高温利用,本论文研究的 Ni-Cr系选择性吸收涂层也属于此类。1.3.1金属陶瓷结构光谱选择性吸收涂层的膜系设计金属陶瓷结构的薄膜由于其结构是金属粒子夹杂在介质基体中,在垂直于薄膜的平面内的介质的复折射率发生微观的变化,导致了薄膜材料的非均匀性,而要进行膜系的设计必须知道膜层的复折射率即折射率 n 和消光系数 k,有效媒质理论(Effective Medium Theories)是研究复合材料介电性能的基础,该理论要求复合材料的非均匀限定在原子尺度,当金属粒子尺寸为纳米尺寸时(满足尺寸小于十分之一光波波长即可) [26],可以使用到有效媒质理论,用一种假设的均匀材料的介电性能来等效金属陶瓷薄膜的性质,主要应用的是其中的Maxwell-Garnett(MG)理论 [21、22] 和 Bruggeman(Br)[23、24、25、26] 理论,文献[24,65]比较详细的介绍了有效媒质理论及其在选择性涂层中的应用,如图 1-2所示:为这两种理论的物理模型的示意图,模型中假定材料中的粒子为球形:其理论表达式如下:MG:( ε-ε m) /( ε+2ε m) =f(ε p-ε m)/(ε p+2ε m) (1-3)Br: f(ε p-ε)/( ε p+2ε)+(1-f)(ε m-ε)/( ε m+2ε)=0 (1-4)ε 、 ε m、 ε p 分别为金属介质复合材料、介质基体、金属粒子的介电常数, f 为金属粒子的填充因子,MG 理论用于分离的金属粒子均匀的镶嵌在介质基体中。Br 理论用于金属离子与介质具有同等的地位,两者相互联结形成混合物。文献[26] 指出 Maxwell-Garnett(MG)理论对于填充因子较大或较小时与实际情况符合较好,而在其他情况下,二者存在较大误差。当知道介质基体和金属粒子的介电常数时,可以用据此讨论填充因子的与介电常数的关系,借助计算机模拟等手段进行薄膜的优化设计。八十年代 Granqvist[24]结合电子束蒸发制备 Co-Al2O3,对比了实验结果和 Maxwell-Garnett 理论的计算结果,在 Co 含量较小时(5% ) ,结果吻合,Co 含量增大时,结果开始出现偏差。悉尼大学 Zhang Q.C 等 [27、28] 通过分析和计算机模拟,结合 AlN 金属陶瓷选择性吸收薄膜的实验研究,提出了如图 1-3 所示结构的双吸收层金属陶瓷膜层结构,其性能比单层吸收层和传统的渐变涂层更优良。图 1-2 Maxwell-Garnett 理论和 Bruggeman 理论的物理模型(摘自[24])如图 1-3 所示,从下向上依次为金属红外反射层,高金属粒子体积分数陶瓷吸收层(HMVF-high metal volume fraction) ,低金属粒子体积分数陶瓷吸收层(LMVF-low metal volume fraction) ,陶瓷减反射层。介质基体金属含量的多少可以导致折射率的变化,形成很好的选择性吸收表面。采用双吸收层的结构使得涂层的膜层层数减少,涂层厚度降低,因此降低了涂层的热发射率。但是要使这种结构的涂层有优良的选择性吸收性能,前提是调整好各层的厚度和折射率等。M.Farooq 和 M.G.Hutchins[29] [30]也应用有效媒质理论,利用计算机程序计算了 200nm 厚涂层的光学常数,大气质量为 AM2 的太阳辐射吸收率 α 以及300K 温度下的热发射率 ε。在金属填充系数小于 0.3 的情况下使用 Maxwell-Garnett(MG)理论,金属填充系数大于 0.3 的情况下使用 Bruggeman(Br)理论,对折射率较高的 V-Al2O3 和折射率较低的 Ni-SiO2 金属陶瓷薄膜做了实验分析,指出通过选择介质基体中适当的金属填充系数及采用减反射层,可以使得高折射率材料具有比较低的反射率,材料的光学常数 n 和 k 值高更适合作为选择性吸收涂层,并获得了吸收率 0.98 和 0.96,发射率低于 0.05 的 V-Al2O3 涂层,在此工作基础上,也进行了选择性涂层的设计方法研究,综合考虑了金属填充系数、膜层数目、膜层之间干涉作用、膜厚等因素,也得出四层膜层的模型可以得到最佳的效率。但是目前的设计模型对于膜层中粒子尺寸、形状、分布对膜系光学性能的影响没有考虑,对于纳米尺寸的颗粒来说,实际上这些因素有可能会造成吸收涂层吸收峰偏移太阳辐射峰值位置等等光学热学方面性质的变化。对于多层膜的反射率计算,许多光学文献都有介绍 [31、32] ,曹韫真博士和胡行方教授从菲涅尔方程出发对选择性吸收涂层中干涉作用和零反射率条件进行了推导和讨论 [33、34] ,结果能比较满意的解释膜系的光谱选择性。现简述如下:图 1-3 金属陶瓷优化膜层结构(1) 金属表面上沉积单层薄膜的零反射率条件设金属基片复折射率为 n2-ik2,其上沉积的薄膜折射率 n1,厚度为d1,波长为 λ 的光波垂直入射到薄膜上,上下界面的振幅反射系数为 r1,r2,考虑包含多次反射的影响,推导可得薄膜的菲涅尔反射系数 r:当 时,反射率有极小值, 时,薄膜反射率为零。因此,要求薄膜反射率极小的膜厚条件是:折射率应满足的条件为:为方便说明对上式变换为:上式其意义为以(n 2,k 2)为坐标的平面上的半圆,半圆的圆心位置和半径长度随 n1 的取值而变化。如图 1-4 所示。 其中:为薄膜的相位厚度(1-5)(1-10)(1-11)(1-12)(1-9)(1-6)(1-7)(1-8)根据图 1-4,当我们选定了金属衬底材料后,其光学常数 n2,k 2 决定下来,可以了解满足零反射率的薄膜要求.因为光学常数 n,k 是随光波波长变化的,金属的光学常数随光波波长的变化可以根据金属的特鲁德经典模型(Drude Model)进行计算 [40]。图 5 是特鲁德模型计算出的金属 n,k, 为等离子频率,它分为三个p区域,吸收区,金属反射区和透明区,光学常数有较大的不同。对于红外高反射的金属衬底材料来说,其光学常数往往不能满足(1-11)式,因此在高反射的金属上沉积通过沉积单层膜不太可能形成零反射。(2) 金属表面沉积多层薄膜计算多层膜的反射率,可以采用解麦克斯韦方程式的方法 [31,35] ,特征矩阵方法 [31,36,26] ,以及假想表面法 [31,33、34] ,采用假想表面法。把多层膜归结为一种假想反射面,可以看作是在上述的单层膜假想反射面上有另一层膜,将图 1-4 单层薄膜零反射率条件(摘自文献[33])图 1-5 特鲁德模型计算出的 n 与 k 值( 摘自文献[40]p43)频率这个过程反复进行下去,逐项把前一层结果代入,就可得到任意层数时的反射率。但是实际计算相当复杂,需要借助计算机手段,或者根据实际情况进行近似计算。文献[33、34] 对光波在膜系中的多次反射和金属底层对反射光的贡献近似处理后讨论了介电减反层/吸收层/金属底层膜系在短波和长波处零反射条件,对膜系的设计有指导意义。按假想表面法的思路,图 1-4 其实也表明的是最上层膜同其下的假想表面的满足膜系零反射率的光学常数关系。1.3.2 选择性吸收涂层材料的选择及制备 较早是 1976 年 J.C.C.Fan[37 ]等在不锈钢的钼膜上制备了 MgO/Au 金属陶瓷薄膜,其 α≥0.90,ε≤0.1。根据金属陶瓷膜系设计理论,选择选择性吸收涂层材料的选择要考虑材料折射率和消光系数光学常数因素。各种固体光学常数的原始测定值,常常首先刊登在有关论文或技术资料中,许多光学手册也都收集一些物质的光学常数数据。1985 年出版了一本《固体光学常数手册》(Handbook of Optical Constant of Solid) [38, 39],收集了许多固体的光学常数并给出各种数据的原始文献,说明了数据的测量方法,并分析了数据的可靠性,是颇有参考价值的一本光学常数权威手册 [40]。Al 2O3, MgO, MgF2, SiO2, AlN, TiN, TiC,NiO, Cr2O3 等材料折射率 n 范围较好,可用来做介质基体,而 Ni, Cr, Co, Fe, Au, Ag, Cu, Al[41],W, Pt ,Mo 等金属粒子在太阳辐射范围具有较好光学性质,这些金属和介质可以组成很好的选择性吸收表面。目前应用最广泛的是黑铬 Cr-CrO,黑镍 Ni-NiO,涂层,多为电镀方法制备。另外人们对其它的材料也进行了广泛的研究,根据笔者阅读的一部分文献和部分资料,对于不同的介质基体和粒子的组合,主要是溅射方法制备的金属陶瓷选择性吸收膜,现将其中的一部分整理为表 1-2。膜系 文献 膜系 文献Ni-MgF2 [42] AlFeCu-Al2O3 [43]Ni-Al2O3 [29][30][44] [45][46][47][48]NiCr-NiCrOx,NiCr-NiCrOxNy[58][59][60][104]Au-MgO [37] Ni-NiO [50][51]Co-Al2O3 [24][29] Cr-Cr2O3 [16][17]Mo- Al2O3 [16][52] Pt- Al2O3 [53]
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